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石油产品理化性能和使用性能的近红外光谱法预测

 发布时间:2018-01-28 点击量:605
   石油产品理化性能和使用性能的近红外光谱法预测
  石油产品是烃的复杂混合物,无论那种石油产品,归根到底都是由甲基、亚甲基、次甲基、芳基及烯基等官能团组成的。如果能通过某种实验技术求得各功能团的量,就可以预测油品的性能。因此,出现了应用波谱分析法预测油品性质的技术,如核磁共振谱和红外光谱。这些方法虽不能像色谱法那样给出油品中各组分的量,但能准确地鉴别各种功能团,快速地给出定量结果。
  Meyer[4]采用汽油组分各功能团线性加合法,根据100M ^H NMR谱对汽油辛烷值进行了预测,结果表明汽油组分与辛烷值有相关关系,但不是严格的线性关系,为此依直觉所获的启示在估计时采用了权重系数。研究表明如果系统地应用多元统计分析对振动光谱数据进行处理,同样可建立适当的预测油品性能的方法,这点已由Honigs[5]等的研究结果所证实。
  1 石油产品的密度和折光率
  对石油产品的密度和折光率的测定,有助于人们了解石油产品的组成及其贮存过程中质量
  的变化。在生产过程中,有助于对加工过程的调节。
  石油产品的密度和折光率与油品的结构组成有关。甲基的含量愈
  高,密度和折光率愈小;亚甲基和芳基的含量愈高,密度和折光率愈大;次甲基含量升高,油品的密度和折光率随之减小。甲基数目的增加意味着组成油品的烃的异构化程度增大,使烃分子间的距离增大。用甲基、亚甲基和芳基在近红外光谱区的泛频谱带,借助于多元统计分析方法对烷烃密度和折光率的预测相对误差分别小于0.25%和0.67%[12]。
  2 石油产品的蒸发性能
  石油产品的蒸发性能通常用饱和蒸汽压及馏程来表示。石油烃燃料的馏程及饱和蒸汽压大致给出了液体燃料的沸点范围及其中轻重组分的大体含量。不同油品,用途不同,对馏程和饱和蒸汽压的要求也不同。
  对于纯物质,在一定压力下的沸点及一定温度下的蒸汽压均为定值,蒸汽压是由物质结构所决定的。对烃类化合物,碳原子数相同时,以芳香烃的沸点为zui高,环烷烃和正构烷烃次之,烯烃和异构烷烃的沸点zui低。在同类烃中,沸点随碳原子数的增加而升高。影响烃类蒸发性能的主要因素是液体分子间的范德华力。液体分子只有克服分子间范德华引力才能脱离液面。不同烃的结构不同,分子间引力也就不同。分子间作用力愈大,液体愈不易蒸发,沸点愈高,饱和蒸气压愈低。有机同系物中,分子的偶极矩近似相等,电离能大致相等,所以分子间力主要取决于极化率的大小。同系物的极化率有加合性,因此分子量愈大,极化率愈大,沸点也就愈高[13]。
  石油产品饱和蒸汽压有一定值,但没有固定沸点,而是存在一个沸腾范围——馏程。混合物的蒸发性能取决于组成该混合物的各种烃的蒸发性能,是各种烃的蒸发性的线性组合。Zilberman[14]作了这方面的工作,并将其应用于实时控制。油品甲基含量越高,组成油品的烃的异构化程度高,各馏分点的温度越低;亚甲基含量高,表明烃的分子量大,对应馏分点的温度也就高;芳烃的含量也对各馏分点的温度呈现出“正”效应。
  3 油品的低温性能
  石油产品的低温性能,通常用凝点、浊点、倾点、冷滤点及冰点等质量指标来表示。油品的低温性能与组成油品的烃类组分有关。油品的馏分越轻,低温性能越好;油品中正构烷烃和水分含量高,油品的低温性能就差。从分子的观点来看,油品的低温性能与组成油品的烃等物质的分子间作用力有关。在一定的温度下,分子间作用力使油品分子不能自由移动,油品即呈固态。石油产品分子间的作用力主要为色散力,色散力具有加合性,并且与分子间距离有关。油品分子间的色散力与组成油品的烃分子的异构化程度、烃的种类及分子量等有关。直链结构的分子规整,分子间的距离小,色散力大,低温性能差,对应直链结构多,亚甲基的相对含量就高;支链结构的分子规整性差,分子间的距离大,色散力小,低温性能好,对应支链结构越多,甲基和次甲基的含量就高;芳香烃的存在,也会使低温性能变差,原因在于芳香烃分子间有较大的色散力;分子量的大小也会影响油品低温性能。
  Lysaght[14]等应用近红外光谱测定了喷气燃料的组成和冰点;史永刚[15]等选用柴油在1153nm、1193nm和1208nm处芳基、甲基和亚甲基的泛频吸收,对柴油凝点进行预测,取得令人满意的结果。对喷气燃料冰点的测定也是十分成功的,并与北京分析仪器厂共同研制了近红外喷气燃料质量指标测定仪。石油化工科学研究院[16]进行了类似的研究,并研制成功近红外石油组成分析仪。
  4 石油液体燃料的燃烧性能
  衡量石油液体燃料燃烧性能的质量指标有:辛烷值(汽油)、十六烷值(柴油)和烟点(喷气燃料)。 液体燃料的燃烧性能决定于化学组成。对于汽油,不同烃的辛烷值是不同的,以芳烃和异构烷烃的辛烷值zui高,正构烷烃的zui低,而且随着烃类异构化程度的增大,辛烷值呈上升趋势。含异构烷烃和芳烃多的汽油,辛烷值就高。对十六烷值,正构烷烃的十六烷值zui高,异构烷烃次之,环烷烃较低,而芳香烃具有zui低的十六烷。无论是环烷烃或芳香烃,侧链愈长,分支越少,十六烷值越高。含烷烃多的燃料,其十六烷值高,含芳烃多的烃类混合物不适于作柴油。烟点(无烟火焰高度)是控制喷气燃料化学组成,保证其正常燃烧的主要质量指标。燃料中芳香烃含量高,则烟点(无烟火焰高度)愈低,燃烧性能愈差。液体燃料的燃烧性能直接与油品的结构组成有关,即燃料中甲基、亚甲基、芳烃基等功能团含量的高低决定着喷气燃料的燃烧性能。1989年,Kelly等应用近红外光谱技术成功地预测了无铅汽油的辛烷值[17]。史永刚等[18]也在1987年到1990年期间,应用近红外光谱研究了汽油的辛烷值以及铅对汽油辛烷值的影响。人们也对柴油的十六烷值进行了测定[19]。镇海石化已将近红外光谱分析技术应用于汽油的在线调合过程[20]。

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